GB 31604.63-2025
Национальный стандарт безопасности пищевых продуктов для материалов и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами Определение миграции 4,4′-бифениленгликоля и 1,1′-сульфонилбис(4-хлорбензола) (Англоязычная версия)

Стандартный №

GB 31604.63-2025

язык

Китайский, Доступно на английском

Дата публикации

2025

Разместил

General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People‘s Republic of China

Последняя версия

GB 31604.63-2025

сфера применения

Предыстория и значение разработки стандарта

GB 31604.63-2025 является ключевым компонентом национальной системы стандартов безопасности пищевых продуктов. Он предоставляет стандартизированные методы определения миграции двух конкретных веществ — 4,4'-бифенилдифенола (CAS: 92-88-6) и 1,1'-сульфонилбис(4-хлорбензола) (CAS: 80-07-9) — из материалов и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Эти два вещества, будучи добавками или остаточными мономерами в пластиковых изделиях, могут мигрировать в пищевые продукты, представляя потенциальный риск для здоровья человека.

Настоящий стандарт, выпущенный совместно Национальной комиссией здравоохранения и Государственной администрацией по регулированию рынка, отражает национальную тенденцию к более научному и точному регулированию безопасности пищевых продуктов. По сравнению с предыдущими стандартами, версия 2025 года значительно повышает чувствительность метода, область применения и соответствие эксплуатационным требованиям. Предел обнаружения достигает 0,008 мг/л (мг/кг), а предел количественного определения составляет 0,025 мг/л (мг/кг), что соответствует требованиям к испытаниям передовых международных стандартов, таких как стандарты Европейского Союза.

---

Технические принципы и основные инновационные аспекты

В этом стандарте используется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в сочетании с УФ-детектором или диодно-матричным детектором с использованием метода внешнего стандарта для количественного анализа. Суть технологии заключается в создании дифференцированных методов предварительной обработки для различных пищевых имитаторов:

Тип пищевого имитатора	Метод предварительной обработки	Диапазон обнаружения	Метод очистки
Пищевой имитатор на водной основе	Прямая фильтрация	0,025-10,0 мг/л	Микропористая мембранная фильтрация
Химическая замена растворителя	Концентрация азотного продува + замена растворителя	0,025-10,0 мг/л	Микропористая мембрана фильтрация
Пищевой имитатор жиров и масел	Экстракция ацетонитрилом + очистка SPE	0,025-10,0 мг/кг	Очистка твердофазной экстракцией (SPE)

Среди инновационных достижений: введение диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве защитного агента для эффективного предотвращения потери целевого соединения во время продувки азотом; создание процедуры элюирования с двойным градиентом для оптимизации условий разделения двух целевых соединений; и использование картриджа из полистиролдивинилбензола для SPE (SPE) для эффективной очистки образцов масла, что значительно снижает помехи матрицы.

---

Требования к приборам и реагентам

Стандарт требует использования высокоэффективного жидкостного хроматографа, оснащённого УФ-детектором или диодно-матричным детектором. Рекомендуемая хроматографическая колонка — C18 (250 мм × 4,6 мм, 5 мкм). В число основных вспомогательных устройств входят:

• Весы: одни с чувствительностью 0,1 мг и одни с чувствительностью 1 мг
• Концентратор азота: точный контроль температуры при 45±1°C
• Вихревой смеситель: обеспечивает тщательное извлечение
• Центрифуга: скорость ≥5000 об/мин
• Блок твердофазной экстракции: точный контроль скорости потока

Особое внимание уделяется реагентам: стандарты должны иметь чистоту ≥98% или должны использоваться сертифицированные стандартные материалы; ацетонитрил и метанол должны быть хроматографически чистыми; и экспериментальная вода должна соответствовать стандартам воды GB/T 6682 Grade 1. Стандартные растворы должны храниться в строгих условиях: исходные растворы должны храниться при температуре 4 °C в темноте в течение 6 месяцев, промежуточные растворы - в течение 3 месяцев, а рабочие растворы должны готовиться непосредственно перед использованием.

---

Подробные этапы анализа

Процесс предварительной обработки образца

Предварительную обработку можно разделить на три способа в зависимости от типа имитатора:

Пищевые имитаторы на водной основе (вода, 4% уксусной кислоты, 10%-50% этанола): После теста на миграцию возьмите примерно 1 мл раствора для замачивания, профильтруйте его через гидрофильный фильтр PTFE 0,45 мкм и введите его напрямую. Этот метод прост и быстр, но следует соблюдать условия хранения образца (хранить при температуре 4°C в темноте не более 72 часов).

Альтернативные химические растворители (95% этанол, изооктан): возьмите 2 мл раствора для замачивания, добавьте 50 мкл диметилсульфоксида (ДМСО), перемешайте и продуйте азотом на водяной бане при температуре 45°C практически досуха. Разбавьте до 2 мл раствором ацетонитрила в воде (1+1), отфильтруйте и введите. Добавление ДМСО является критически важным этапом, эффективно снижающим потери целевого соединения от улетучивания при высоких температурах.

Маслосодержащий пищевой имитатор (кукурузное масло): аккуратно взвесьте 10 г раствора для замачивания, добавьте 250 мкл ацетона и 10 мл ацетонитрила, встряхните на вортексе в течение 30 с, центрифугируйте при 5000 об/мин в течение 5 мин и соберите надосадочную жидкость. Повторите экстракцию один раз, объедините экстракты, добавьте 50 мкл диметилсульфоксида и концентрируйте в атмосфере азота при 45 °C. Выберите другую процедуру очистки ТФЭ в зависимости от целевого соединения.

Оптимизация условий хроматографирования

Предусмотрены две стандартные процедуры градиентного элюирования:

Процедура A (подходит для водных и химически замещенных растворителей): начальная концентрация ацетонитрила составляет 30%, удерживается в течение 1 мин, увеличивается до 70% в течение 5 мин, удерживается в течение 10 мин, увеличивается до 90% в течение 12 мин, удерживается в течение 14 мин и возвращается к равновесию в течение 15 мин. Этот градиент обеспечивает базовое разделение двух целевых соединений со временем удерживания приблизительно 6,5 минут для 4,4'-бифенилдифенола и приблизительно 9,2 минуты для 1,1'-сульфонилбис(4-хлорбензола). Процедура B (специально для 1,1'-сульфонилбис(4-хлорбензола) в маслах и жирах): начальная концентрация ацетонитрила составляет 55%, выдерживается в течение 20 минут, увеличивается до 90% в течение 21 минуты, выдерживается в течение 23 минут и возвращается к исходным условиям в течение 24 минут. Эта комбинация изократического градиента эффективно разделяет сложные помехи в маслах и жирах. Длина волны детектирования равномерно составляет 247 нм, при которой оба соединения демонстрируют сильное поглощение, что обеспечивает высокую чувствительность. Температура колонки поддерживалась на уровне 35°C, скорость потока – 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы – 40 мкл.

---

Расчет результатов и контроль качества

Формула количественного расчета

Расчет удельного количества миграции делится на два метода в зависимости от типа продукта:

Обычные материалы, контактирующие с пищевыми продуктами: рассчитывается по формуле (1), выражается в мг/кг$$X_{1}=\frac{(c-c_{0})\times V}{S}\times F$$ Где F - фактическое отношение S/V. Если известно, используется фактическое значение; если неизвестно, используется 6 дм²/кг.

Уплотнительные изделия: рассчитывается по формуле (2), выражается в мг/шт.$$X_{2}=\frac{(c-c_{0})\times V}{n}$$ Необходимо указать метод испытания на миграцию и площадь контакта каждого продукта.

Требования к контролю качества

Стандарт предусматривает строгие меры контроля качества:

• Прецизионность: Абсолютная разница между двумя независимыми результатами определения в условиях повторяемости не должна превышать 15% от среднего арифметического.
• Прецизионность: Контролируемая экспериментами по восстановлению холостого раствора, степень восстановления должна быть в пределах 70–120%.
• Линейный диапазон: Линейный диапазон двух порядков величины (0,025–10,0 мг/л) с коэффициентом корреляции r≥0,999.
• Отклонение времени удерживания: Для качественной оценки требуется, чтобы отклонение времени удерживания хроматографического пика образца и стандартного раствора находилось в пределах ±2,5%.

---

Рекомендации по внедрению и Меры предосторожности

Разработка и валидация метода

Перед внедрением настоящего стандарта лаборатории должны провести достаточную валидацию метода, включая:

1. Испытание пригодности системы: используйте стандартный раствор для шести последовательных инъекций; RSD должно быть менее 5%.
2. Оценка эффекта матрицы: Рассчитайте скорость восстановления в различных пищевых имитаторах, используя стандартный метод добавления.
3. Контроль перекрестного загрязнения: Введите пустой растворитель после образца с высокой концентрацией, чтобы подтвердить отсутствие переноса.
4. Подтверждение производительности прибора: Проверьте точность скорости потока насоса, стабильность температуры термостата колонки и точность длины волны детектора.

Практические рабочие моменты

На основании опыта внедрения настоящего стандарта предлагаются следующие практические рекомендации:

Хранение образцов: Если раствор для замачивания после теста на миграцию невозможно проверить немедленно, его следует хранить в холодильнике при температуре 4°C в темноте не более 72 часов. Дайте ему вернуться к комнатной температуре перед последующей обработкой, чтобы избежать ошибок измерений, вызванных изменениями температуры.

Продувка азотом: Этап продувки азотом для растворителей химического замещения и образцов масла является критической контрольной точкой. Поддерживайте постоянную скорость потока азота и вставляйте пробирки в водяную баню на постоянную глубину, чтобы избежать бурного кипения и перекрестного загрязнения. Определение степени полувысыхания требует опыта; как правило, целесообразно высушивать феном ровно до поверхности жидкости. Пересушивание может привести к потере целевого соединения.

Активация колонки ТФЭ: Перед использованием предварительно промойте колонку для твердофазной экстракции полистиролдивинилбензола последовательно 6 мл ацетонитрила и 6 мл воды и поддерживайте колонку влажной. Поддерживайте скорость потока образца в пределах 1 капли/секунду для обеспечения адекватной адсорбции.

Обслуживание колонки: После анализа образцов масла и жира промывайте колонку чистым ацетонитрилом не менее 30 минут для удаления остаточных липидов и продления срока службы колонки.

Расширенные области применения

После соответствующей валидации этот стандартный метод может быть расширен для анализа миграции других типов материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, таких как резиновые и силиконовые изделия. Кроме того, методы предварительной обработки образцов и хроматографические условия, установленные в этом методе, также могут служить эталоном для обнаружения других фенольных и сульфонильных соединений.

Лаборатории должны разработать стандартные операционные процедуры (СОП), в которых подробно описаны требования к контролю качества на каждом этапе работы, чтобы гарантировать точность и сопоставимость результатов испытаний. Они должны регулярно участвовать в мероприятиях по проверке квалификации для постоянного совершенствования своей технологии испытаний.

---

Анализ развития стандартных технологий

По сравнению с предыдущими соответствующими стандартами, GB 31604.63-2025 достиг технологических улучшений в следующих аспектах:

Технические показатели	Версия стандарта 2025 года	Предыдущий стандарт	Значимость улучшения
Предел обнаружения	0,008 мг/л(кг)	0,01-0,05 мг/л(кг)	Увеличение чувствительности в 2-6 раз
Область применения	Пластмассы и материалы покрытий	Ограничено пластиком	Более полный охват
Методы предварительной обработки	Классифицированная и очищенная обработка	Унифицированные методы обработки	Более целенаправленный
Контроль качества	Систематические требования	Основные требования	Более надежные результаты

Технологическая эволюция стандарта отражает прогресс китайской технологии испытаний безопасности пищевых продуктов с четкой тенденцией к согласованию с передовыми международными стандартами. В частности, технология обработки маслянистых пищевых имитаторов достигла передового международного уровня, обеспечивая техническую поддержку экспорту китайских материалов, контактирующих с пищевыми продуктами.

Дальнейшие направления развития стандарта могут включать: внедрение комбинированных технологий (таких как ЖХ-МС) для улучшения возможностей подтверждения; разработку большего количества новых пищевых имитаторов для адаптации к развитию пищевой промышленности; и добавление методов быстрого обнаружения для удовлетворения потребностей надзора на местах.