ASTM D2622-24a
Стандартный метод тестирования серы в нефтепродуктах с помощью спектрометрии лучевого рассеянияadium излучения

Стандартный №

ASTM D2622-24a

Дата публикации

2024

Разместил

American Society for Testing and Materials (ASTM)

Последняя версия

ASTM D2622-24a

сфера применения

Углубленный анализ стандарта ASTM D2622-24a

ASTM D2622-24a, «Стандартный метод испытаний для определения содержания серы в нефтепродуктах методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», является авторитетным стандартом испытаний, опубликованным Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Он относится к комитету D02 «Нефтепродукты, жидкое топливо и смазочные материалы» и находится в непосредственном ведении подкомитета D02.03 «Элементарный анализ». С момента первой публикации в 1967 году этот стандарт претерпел несколько изменений, и последняя версия, утвержденная и опубликованная 1 декабря 2024 года, представляет собой новейший технический уровень в анализе содержания серы в нефтепродуктах.

---

Область применения и технические характеристики стандарта

Этот стандарт применяется к нефти и нефтепродуктам, представляющим собой однофазные жидкости при комнатной температуре, включая, помимо прочего: дизельное топливо, авиационное топливо, керосин, другие дистиллятные масла, нафту, остаточные масла, базовые масла для смазочных масел, гидравлические масла, сырую нефть, неэтилированный бензин, бензиново-этанольные смеси и биодизель.

Диапазон обнаружения метода составляет от 3 мг/кг до 4,6% массовой доли; образцы, выходящие за пределы этого диапазона, требуют разбавления. Основное преимущество технологии волнодисперсионной рентгеновской флуоресценции (WDXRF) заключается в ее высоком разрешении и высокой чувствительности. В отличие от энергодисперсионной рентгеновской флуоресценции (EDXRF), волнодисперсионные рентгеновские флуоресцентные спектрометры используют спектроскопический кристалл для разделения рентгеновских лучей разных длин волн для измерения, эффективно отделяя линию Kα серы (0,5373 нм) от соседних мешающих спектральных линий, что делает их особенно подходящими для точного определения низкого содержания серы в сложных матрицах.

Технические параметры	ASTM D2622-24a (WDXRF)	ASTM D4294 (EDXRF)	Анализ технических различий
Принцип обнаружения	Дисперсия длин волн, кристаллическая спектроскопия	Энергетическая дисперсия, полупроводниковое детектирование	WDXRF обладает более высоким разрешением и меньшим спектральным влиянием
Типичные пределы обнаружения	3 мг/кг	15 мг/кг	Чувствительность WDXRF увеличена в 5 раз
Время анализа	1-2 минуты/образец	1-5 минут/образец	Сравнимая эффективность анализа
Стоимость прибора	Выше	Низчебо	Инвестиционные затраты на WDXRF примерно на 30-50% выше
Обработка матричных помех	Коррекция отношения C/H, таблица элементов помех	Коррекция метода основных параметров	D2622 предоставляет более подробные схемы контроля помех

---

Принцип метода и технические детали

Этот метод основан на принципе рентгеновской флуоресценции Спектроскопический анализ: При облучении образца высокоэнергетическими рентгеновскими лучами возбуждаются электроны внутренних оболочек атомов серы, а электроны внешних оболочек испускают характеристические рентгеновские лучи (линия Kα серы, длина волны 0,5373 нм), заполняя вакансии. Содержание серы в образце можно определить, измерив интенсивность этого характеристического луча и сравнив ее со стандартным образцом известной концентрации. Ключевые требования к конфигурации прибора включают: Рентгеновская трубка: мишень из родия, хрома или скандия, способная возбуждать излучение Kα серы. Спектроскопический кристалл: кристалл из германия или пентаэритрита (ПЭТ) для диспергирования характеристических лучей серы. Детектор: подходит для регистрации рентгеновских лучей в диапазоне длин волн 0,52–0,55 нм. Условия оптического пути: рекомендуется продувка гелием для уменьшения поглощения длинноволновых рентгеновских лучей воздухом. Анализатор амплитуды импульсов: используется для энергетической дискриминации с целью устранения дифракционных помех высокого порядка. Практическое применение: контроль качества дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD). На нефтеперерабатывающем заводе используется рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длинам волн в соответствии со стандартами ASTM. Для контроля производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы использовался метод D2622. Образец представлял собой дизельное топливо, содержащее приблизительно 10 мг/кг серы, в качестве матрицы использовалось белое минеральное масло (содержание серы <2 мг/кг), а калибровочная кривая была построена с использованием ди-н-бутилсульфида (DBS). Условия анализа: рентгеновская трубка с родиевой мишенью, мощность 3 кВт, ПЭТ-кристалл, продувка гелием, время счета 100 секунд. После коррекции соотношения C/H (C/H образца = 5,99, C/H белого масла = 5,698) конечное измеренное содержание серы составило 10,2 мг/кг, с относительным отклонением -7,27% от стандартного значения NIST SRM 2723a (11,0 мг/кг), что находится в пределах диапазона воспроизводимости метода.

Матричные помехи и методы коррекции

Матричные эффекты являются основным источником ошибок в рентгенофлуоресцентном анализе.

Стандарт ASTM D2622-24a подробно описывает пределы допустимых отклонений и методы обращения с мешающими веществами:

Коррекция отношения C/H является основной методикой коррекции метода. Разница в отношении C/H между белым маслом (C22H46, C/H=5,698) и образцом может привести к систематическим ошибкам. Формула коррекции:

SC/H = [1,195 - 0,0164×(C/H)_{белое масло}] / [1,195 - 0,0164×(C/H)_{образец}] × S_{белое масло}

После применения этой коррекции отклонение измерений стандартного материала NIST было снижено с максимальных 27,7% до 5,15%, что значительно повысило точность метода.

---

Система калибровки и контроля качества

Стандарт устанавливает полную процедуру калибровки и контроля качества:

Подготовка калибровочных стандартов

Калибровочные серии готовятся в белом масле с содержанием серы <2 мг/кг с использованием ди-н-бутилсульфида (DBS, содержание серы приблизительно 21,91%) или Полисульфидное масло. Рекомендуется разделить диапазон концентраций на три сегмента: 0-1000 мг/кг, 0,10-1,00% и 1,0-5,0%. Для стандартов с низкой концентрацией <200 мг/кг необходимо учитывать фоновый вклад серы в базовом белом масле.

Выбор калибровочной модели

• Линейная модель: C_S = a + bI, подходит для концентраций серы ≤0,10%
• Модель коррекции матрицы: C_S = (a + bI)(1 + Σα_ijC_j), используется для коррекции интерференционных элементов
• Квадратичный полином: C_S = a + bI + cI², используется для высоких диапазонов концентраций

Требования к контролю качества

Обязательные требования стандарта:

1. Ежедневно анализируйте калибровочные холостые пробы, содержание серы должно быть <2 мг/кг
2. Регулярно анализируйте образцы контроля качества и составляйте контрольные карты
3. Используйте монитор коррекции дрейфа, поправочный коэффициент F = A/B
4. Образцы ≤100 мг/кг необходимо повторять
5. Периодическая проверка чистоты газа для продувки оптического пути

Интерпретация данных межлабораторного сравнения

Пересмотренное издание 2024 года основано на данных межлабораторного исследования, содержащих 27 образцов (бензин, дистиллятное масло, биодизель, остаточное масло, сырая нефть). Результаты показывают, что: объединенный предел количественного определения (PLOQ) для всех типов образцов составляет 3 мг/кг; воспроизводимость (r) = 0,1462 × X^0,8015 мг/кг; Воспроизводимость (R) = 0,4273 × 0,8015 мг/кг; мощные приборы (>1 кВт) значительно точнее, чем маломощные; повторяемость анализа образцов бензина в диапазоне 5-70 мг/кг составляет 1,01-3,21 мг/кг. Эти данные демонстрируют, что стандарт ASTM D2622-24a обладает превосходной точностью в области анализа сверхнизкого содержания серы.

---

Эволюция стандарта и технологическое развитие

С момента его выпуска в 1967 году основная технологическая эволюция стандарта ASTM D2622 включает в себя:

Мешающее вещество	Максимально допустимая концентрация (масс.%)	Механизм помех	Раствор
Фосфор (P)	0,3	Поглощенное излучение Kα серы	Разбавление или согласование с матрицей
Цинк (Zn)	0.6	Перекрытие спектральных линий	Дискриминация амплитуды импульса
Барий (Ba)	0.8	Разница в массовом коэффициенте поглощения	Матричная коррекция
Свинец (Pb)	0.9	Сильные спектральные помехи	Избегайте использования ячеек для образцов, содержащих свинец
Кислород (O)	2.8	Эффект усиления поглощения	Требуется специальная коррекция для метиловых эфиров жирных кислот/этанола
FAME	25	Высокое содержание кислорода приводит к абсорбции	Используйте поправочный коэффициент 0,59-0,55
Этанол	8,6	Разница в матрице	Стандарт соответствия матрицы или математическая коррекция

Год пересмотра	Основные технологические улучшения	Повышение предела обнаружения	Расширение области применения
1967 (Первое издание)	Установление базового метода WDXRF	Приблизительно 100 мг/кг	Традиционные нефтепродукты
1990-е годы	Введение технологии продувки гелием	Снижено до 10 мг/кг	Увеличено содержание дистиллятного масла
Редакция 2005 года	Улучшена коррекция соотношения C/H	5 мг/кг	Включает смеси бензина и этанола
Редакция 2016 года	Добавлены рекомендации по анализу биодизеля	3 мг/кг	Рассматриваются виды топлива FAME
2024a (последняя версия)	Обновлены данные о точности, уточняющие преимущества мощных приборов	Поддерживать уровень 3 мг/кг	Улучшенная коррекция содержания кислородсодержащих топлив

Ключевые обновления в текущей версии включают: исправление проблем с целостностью данных межлабораторных исследований, предоставление независимых данных о точности для мощных приборов и дальнейшее уточнение методов аналитической коррекции содержания кислородсодержащих топлив (FAME, этанол, метанол).

---

Рекомендации по внедрению и передовые методы

Рекомендации по выбору приборов

Для рутинных лабораторий контроля качества рекомендуется выбирать мощный (≥1 кВт) рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длинам волн, оснащенный рентгеновской трубкой с родиевой мишенью, ПЭТ или германиевым кристаллом, системой продувки гелием и автосамплером.

Мощные приборы обладают значительным преимуществом в точности при низких концентрациях. Например, при концентрации серы 10 мг/кг повторяемость показаний мощных приборов (0,60 мг/кг) на 33% выше, чем у маломощных приборов (0,90 мг/кг).

Ключевые контрольные точки для предварительной обработки образцов

1. Выбор ячеек для образцов: Для анализа образцов с низким содержанием серы (<50 мг/кг) необходимо использовать одноразовые ячейки для образцов, чтобы избежать перекрестного загрязнения.
2. Контроль качества мембран с окошком: Каждая партия новых мембран должна быть проверена и откалибрована, чтобы избежать влияния различий в толщине.
3. Обращение с летучими образцами: Образцы, такие как бензин, необходимо хранить в холодильнике, а затем довести до комнатной температуры перед анализом.
4. Процедуры разбавления: Образцы с высокой концентрацией необходимо разбавлять взвешиванием, чтобы избежать ошибок, связанных с объемом.

Оптимизация стратегии калибровки

Рекомендуемая сегментированная стратегия калибровки:

• Диапазон сверхнизкого содержания серы (0-200 мг/кг): Не менее 5 калибровочных точек, включая холостой образец.
• Средний диапазон концентраций (0,1-1,0%): Линейная или слегка изогнутая калибровка.
• Высокий диапазон концентраций (1,0-5,0%): Необходимо использовать квадратичную полиномиальную калибровку

Для оксигенированных топлив настоятельно рекомендуется использовать стандарт соответствия матрицы или метод базовых параметров в прикладном программном обеспечении для калибровки, а не просто использовать фиксированный калибровочный коэффициент.

Участие в межлабораторных сравнительных исследованиях

Лабораториям рекомендуется регулярно участвовать в проектах межлабораторных сравнительных исследований, организованных ASTM D02.03, особенно для:

• Дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (<15 мг/кг)
• Оксигенированный бензин (E10, E85)
• Смеси биодизеля (B5, B20)
• Остаток с высоким содержанием серы (>1%)

Сравнения подтверждают эффективность применения в лаборатории стандарта ASTM D2622-24a и гарантируют соответствие данных международным стандартам.

Применение стандартов: соответствие мировым требованиям к топливу

Поскольку мировые стандарты на топливо становятся все более строгими, стандарт ASTM D2622-24a стал ключевым методом для выполнения следующих нормативных требований:

• Стандарт US EPA Tier 3: содержание серы в бензине ≤10 ppm (2025)
• Стандарт Euro VI: содержание серы в дизельном топливе ≤10 мг/кг
• Китайский национальный стандарт VI: содержание серы в бензине ≤10 мг/кг
• Постановление ИМО 2020 об ограничении содержания серы: Содержание серы в морском топливе ≤0,5%

Разработка метода с пределом количественного определения 3 мг/кг обеспечивает достаточный запас безопасности для нормативного предела (10 мг/кг), гарантируя надежность определения соответствия.

---

Ограничения и альтернативы метода

Хотя ASTM D2622-24a является авторитетным методом анализа серы в нефтепродуктах, он все же имеет определенные ограничения:

Ограничения	Степень влияния	Альтернативные методы (ASTM)	Применимые сценарии
Высокая стоимость приборов	Высокий	D4294 (EDXRF)	Ограниченный бюджет, средние требования к точности
Помехи от присадок к смазочным маслам	Высокий	D4927 (многоэлементный WDXRF)	Смазочные масла, содержащие такие присадки, как Zn, P и Ca
Не применимо к газообразным образцам	Средний	D6667 (метод УФ-флуоресценции)	Сжиженный нефтяной газ, природный газ
Твердые образцы требуют обработки	Средний	D7039 (монохромный EDXRF)	Нефтяной кокс, катализаторы и другие твердые вещества
Сверхнизкое содержание серы (<3 мг/кг)	Низкое содержание серы	D5453 (метод УФ-флуоресценции)	Требуется предел обнаружения <1 мг/кг

Для большинства лабораторий нефтепереработки и контроля качества продукции стандарт ASTM D2622-24a остается лучшим выбором с точки зрения общей точности, скорости и стоимости, особенно в ситуациях, когда необходимо одновременно анализировать несколько нефтепродуктов в широком диапазоне концентраций.

---

Тенденции будущего развития

С учетом текущих технологических разработок и потребностей отрасли, возможные направления будущего развития стандарта ASTM D2622 включают:

1. Дальнейшее снижение предела обнаружения: Благодаря развитию технологии монохроматоров и детекторов, предел количественного определения может быть снижен до 1 мг/кг
2. Повышение автоматизации: Интеграция роботизированной пробоподготовки и автоматизированных систем разбавления
3. Одновременный многоэлементный анализ: Расширение до одновременного определения серы и микроэлементов (Ni, V, Fe)
4. Онлайн-мониторинг в реальном времени: Разработка версии технологии анализа процессов (PAT) для управления нефтеперерабатывающим заводом в реальном времени
5. Коррекция с помощью искусственного интеллекта: Применение алгоритмов машинного обучения для оптимизации модели коррекции матричного эффекта

Как золотой стандарт анализа содержания серы в нефтепродуктах, стандарт ASTM D2622-24a будет и впредь играть центральную роль в обеспечении качества топлива, соблюдении экологических норм и оптимизации процессов переработки.

При внедрении этого метода лабораториям следует сосредоточиться на трех ключевых аспектах: калибровке прибора, коррекции матрицы и контроле качества, чтобы обеспечить точность и надежность аналитических данных.

ASTM D2622-24a Ссылочный документ

• ASTM D4057 Стандартная практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов
• ASTM D4175 Стандартная терминология, касающаяся нефтепродуктов, жидкого топлива и смазочных материалов
• ASTM D4177  Стандартная практика автоматического отбора проб нефти и нефтепродуктов
• ASTM D4294 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии
• ASTM D4927  Стандартные методы испытаний для элементного анализа компонентов смазочных материалов и присадок8212; Барий, кальций, фосфор, сера и цинк с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с дисперсией по длине волны
• ASTM D6259 Стандартная практика определения объединенного предела количественного определения
• ASTM D6299 Стандартная практика применения статистических методов обеспечения качества и контрольных карт для оценки производительности аналитической системы измерений*， 2025-07-01 Обновление
• ASTM D7343 Стандартная практика оптимизации, обработки проб, калибровки и валидации методов рентгенофлуоресцентной спектрометрии для элементного анализа нефтепродуктов и смазочных материалов
• ASTM E29 Стандартная практика использования значащих цифр в тестовых данных для определения соответствия спецификациям

ASTM D2622-24a История

• 2024 ASTM D2622-24a Стандартный метод тестирования серы в нефтепродуктах с помощью спектрометрии лучевого рассеянияadium излучения
• 2024 ASTM D2622-24 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгеновской флуоресцентной спектрометрии
• 2021 ASTM D2622-21 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2016 ASTM D2622-16 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2010 ASTM D2622-10 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2008 ASTM D2622-08 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2007 ASTM D2622-07 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2005 ASTM D2622-05 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 2003 ASTM D2622-03 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 1998 ASTM D2622-98 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии
• 1994 ASTM D2622-94 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом рентгеновской спектрометрии
• 1992 ASTM D2622-92e1 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом рентгеновской спектрометрии
• 1987 ASTM D2622-87e1 Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом рентгеновской спектрометрии

Специальные темы по стандартам и нормам

стандарты и спецификации