DIN EN ISO 23702-1:2019
Кожа. Органический фтор. Часть 1. Определение нелетучих соединений методом экстракции с использованием жидкостной хроматографии/тандемного масс-спектрометрического детектора (ЖХ-МС/МС) (ISO 23702-1:2018)

Стандартный №

DIN EN ISO 23702-1:2019

Дата публикации

2019

Разместил

German Institute for Standardization

состояние

быть заменен

быть заменен

DIN EN ISO 23702-1:2019-02

Последняя версия

DIN EN ISO 23702-1:2023-10

сфера применения

Обзор стандарта и история вопроса

DIN EN ISO 23702-1:2019 — ключевой стандарт, совместно разработанный Международным союзом технологов и химиков кожи (IULTCS) и Европейским комитетом по стандартизации (CEN). Он специально посвящен обнаружению фторорганических соединений в коже и коже с покрытием. Официально выпущенный в феврале 2019 года, этот стандарт заменяет различные ранее нестандартные методы испытаний и предоставляет унифицированные технические спецификации для мировой кожевенной промышленности.

Пер- и полифторированные соединения (ПФУ), будучи стойкими органическими загрязнителями, отличаются высокой стабильностью, способностью к биоаккумуляции и потенциальной токсичностью для окружающей среды. Перфтороктановая сульфоновая кислота (ПФОС) и перфтороктановая кислота (ПФОА) включены в список веществ, вызывающих особую обеспокоенность (SVHC), ЕС и подлежат строгому регулированию. Настоящий стандарт обеспечивает техническую поддержку для обеспечения соответствия изделий из кожи экологическим нормам путем установления научных методов испытаний.

---

Область применения и объекты испытаний

Настоящий стандарт применим к качественному и количественному анализу извлекаемых нейтральных, ионных, длинноцепочечных, среднецепочечных и короткоцепочечных перфторированных и полифторированных соединений в коже и коже с покрытием. Область обнаружения охватывает следующие основные категории соединений:

Категория соединения	Репрезентативные вещества	Номер CAS	Нормативно-правовой статус
Перфторалкилсульфоновые кислоты	ПФОС (перфтороктановая сульфоновая кислота)	1763-23-1	Строго ограничено
Перфторкарбоновые кислоты	ПФОА (перфтороктановая кислота)	335-67-1	Вызывает особую обеспокоенность
Перфторгексансульфоновая кислота (ПФС) со средней и короткой цепью	PFHxS (Перфторгексансульфоновая кислота)	355-46-4	Контролируемые вещества
Длинноцепочечные ПФС	PFNA (Перфторнонановая кислота)	375-95-1	Возникающие опасения

---

Принцип метода и основные технические моменты

В этом стандарте в качестве основной технологии обнаружения используется метаноловая экстракция - жидкостная хроматография / масс-спектрометрия (ЖХ-МС/МС). Метод основан на следующих ключевых этапах:

Процедура предварительной обработки образца

Точно взвесьте 1,0±0,1 г образца кожи, добавьте 10 мл метанола и 100 мкл раствора внутреннего стандарта и экстрагируйте в ультразвуковом экстракторе при 60 ℃ в течение 1 часа. После центрифугирования экстракт фильтровали через полиамидную или полипропиленовую мембрану 0,22 мкм для анализа ЖХ-МС/МС.

Условия инструментального анализа

Анализ проводили с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа-тандемного масс-спектрометра. Рекомендована была обращенно-фазовая колонка C18 (например, Kinetex® C18, 150 мм × 2,1 мм, 2,6 мкм). Подвижная фаза состояла из 10 мМ водного раствора ацетата аммония (фаза A) и метанола (фаза B) с использованием программы градиентного элюирования.

Тип параметра	Требования к условиям	Технические показатели
Хроматографическая колонка	Обращенно-фазовая колонка C18	2,6 мкм, 100Å, 150×2,1 мм
Подвижная фаза	A: 10 мМ водный раствор ацетата аммония B: Метанол	Реагенты категории ВЭЖХ
Скорость потока	0,15–0,2 мл/мин	±0,01 мл/мин стабильность
Температура колонки	40℃	Точность управления ±1℃
Объем инжекции	1-20 мкл	Настроить в соответствии с чувствительностью

---

Контроль качества и валидация метода

Настоящий стандарт устанавливает четкие требования к валидации метода. Лаборатории должны обеспечить следующие меры контроля качества:

Требования к калибровочной кривой

Используйте стандартные растворы калибровки не менее чем с пятью точками концентрации, охватывающими диапазон концентраций от ожидаемого предела обнаружения до нормативного предела. Коэффициент линейной корреляции R²≥0,995 должен быть R²≥0,995, а относительная погрешность для каждой точки калибровки должна быть в пределах ±20%.

Точность и правильность

Согласно данным межлабораторного испытания, представленным в Приложении E, предел определения ПФОС составляет 0,2 мг/кг. При концентрации 1,94 мг/кг точность повторяемости составляет 5,1%, а точность воспроизводимости — 16,5%.

Параметры производительности	Требования	Результаты испытаний
Предел обнаружения (ПО)	Соотношение сигнал/шум ≥3	0,06 мг/кг (ПФОС)
Предел количественного определения (ПКО)	Соотношение сигнал/шум ≥10	0,2 мг/кг (ПФОС)
Повторяемость (ОСО%)	≤15%	4,9-5,1%
Извлечение	70-120%	85-115%

---

Основные технические проблемы и решения

В реальных условиях лаборатории могут столкнуться со следующими техническими проблемами:

Контроль загрязнения

В связи с широким распространением ПФУ в лабораторных условиях следует строго избегать использования фторполимерного оборудования (например, контейнеров и трубок из ПТФЭ). Рекомендуется использовать лабораторную посуду из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ) и тщательно очищать ее метанолом перед использованием.

Матричные эффекты

Такие компоненты, как масла и красители в образцах кожи, могут вызывать значительные матричные эффекты. Стандарт требует использования внутренних стандартов, меченых изотопами (таких как 13C4-PFOA и 13C4-PFOS), для калибровки с целью эффективной компенсации влияния матрицы во время экстракции и ионизации.

Техническое обслуживание прибора

Системы ЖХ-МС/МС требуют регулярного технического обслуживания, особенно очистки источника ионов и хроматографической колонки. Рекомендуется проводить холостой анализ растворителя после каждой партии анализа образца для контроля загрязнения системы.

---

Соответствие нормативным требованиям и рекомендации по применению

Этот стандартный метод полностью совместим с международными нормами, такими как Регламент ЕС REACH и Стокгольмская конвенция. Для экспортеров изделий из кожи предоставляются следующие рекомендации по внедрению:

Управление цепочкой поставок

Создать комплексную систему мониторинга ПФУ от сырья до готовой продукции, уделяя особое внимание проверке квалификации поставщиков водо- и маслоотталкивающих обработок и покрытий.

Частота тестирования

Рекомендуется проверять каждую партию сырья и регулярно проверять готовую продукцию на основе уровня риска. Для продукции с высоким уровнем риска (например, верхняя одежда и обувь) частоту тестирования следует увеличить.

Интерпретация данных

Результаты испытаний следует всесторонне оценивать с учетом предполагаемого использования продукта и правил места продажи. Предел ЕС для ПФОС составляет 1 мкг/м² (текстиль) и 0,1% (содержание вещества), а изделия из кожи должны соответствовать более строгим требованиям.

---

Тенденции технологического развития

С развитием технологий обнаружения и постоянным совершенствованием нормативных требований обнаружение фторорганических соединений в коже демонстрирует следующие тенденции развития:

1. Расширение области обнаружения:от традиционных ПФОС и ПФОА до новых фторированных альтернатив, таких как GenX и ADONA

2. Повышенная чувствительность:требования к пределу обнаружения были развиты с мг/кг до мкг/кг, чтобы соответствовать все более строгим нормативным требованиям

3. Высокопроизводительный скрининг:разработка нецелевых методов скрининга на основе масс-спектрометрии высокого разрешения для идентификации неизвестных ПФС

4. Улучшенная стандартизация:ISO разрабатывает другие части серии стандартов ISO 23702, охватывающие методы обнаружения летучих ПФС

Будучи первым международным стандартом для обнаружения ПФС в кожевенной промышленности, этот стандарт обеспечивает единую техническую основу для мировой торговли изделиями из кожи и имеет большое значение для продвижения экологичного производства кожи и устойчивого развития.