DIN 19261:2016-03
Измерение pH. Методы измерения с помощью потенциометрических ячеек. Термины и определения.

Стандартный №

DIN 19261:2016-03

Дата публикации

2016

Разместил

German Institute for Standardization

Последняя версия

DIN 19261:2016-03

сфера применения

DIN 19261:2016-03 «Измерение pH — Термины и определения» — ключевой технический стандарт, опубликованный Немецким институтом стандартизации (DEN), содержащий унифицированную терминологию и технические характеристики для измерения pH. Опубликованный в марте 2016 года, стандарт заменяет издание 2005 года и содержит существенные изменения в техническом содержании и редакционном формате. Этот стандарт определяет компоненты и характерную терминологию, применимые к измерительным цепям на основе стеклянного pH-электрода для измерения pH в водных растворах. Следует особо отметить, что стандарт однозначно исключает применение датчиков ISFET (ионселективных полевых транзисторов) для измерения pH. Это исключение отражает фундаментальные различия между различными типами технологий измерения pH.

Тип измерительной технологии	Применимые стандарты	Принцип измерения	Способы применения
Стеклянный электрод	DIN 19261	Потенциометрический	Обычные водные растворы
Датчик ISFET	Неприменимо	Полевой эффект	Специальные среды
Водородный электрод	Частичный эталон	Окислительно-восстановительный	Научные исследования
Сурьма Электрод	Частичный эталон	Оксиды металлов	Среды, содержащие плавиковую кислоту

---

Основные понятия электрохимической ячейки и потенциометрической измерительной цепи

Определение электрохимической полуячейки

Стандарт определяет электрохимическую полуячейку как электрохимическую систему, состоящую из двух или более фаз, в которых ионы или электроны могут переноситься между ними. Это фундаментальное определение устанавливает теоретическую основу для измерения pH — индикации активности ионов водорода в растворе путем измерения разности потенциалов на границе раздела фаз.

Состав потенциометрической измерительной цепи

Потенциометрическая измерительная цепь представляет собой электрохимическую ячейку, состоящую из двух полуячеек, погруженных в измеряемую среду, и содержит один или несколько металлов, солей, электролитов, корпус и электрические соединения. Такая конструкция обеспечивает измерение равновесного потенциала в условиях минимально возможного тока.

---

Подробная классификация систем электродов для измерения pH

Технические требования к электродам сравнения

Электрод сравнения — это электрод, обеспечивающий постоянный потенциал, не зависящий от значения pH измеряемого раствора. Наиболее распространённым типом электрода сегодня является хлоридсеребряный электрод сравнения, потенциал которого стабилизируется постоянной концентрацией хлорида калия в электролите сравнения. Стандарт подробно описывает компоненты электрода сравнения:

• Производный элемент: погружен в электролит сравнения и передает потенциал сравнения на pH-метр
• Электролит сравнения: обычно водный раствор хлорида калия, активность хлорид-ионов которого определяет потенциал электрода сравнения
• Диафрагма: проницаемый элемент в корпусе электрода сравнения, который устанавливает электролитический контакт между электролитом сравнения и измеряемым раствором

Конструктивные характеристики стеклянных электродов

Стеклянные pH-электроды состоят из внутреннего производного элемента, внутреннего буфера, стеклянной pH-мембраны, корпуса и соединительных элементов. Принцип их действия основан на потенциале, создаваемом на границе раздела между стеклянной мембраной и раствором, который пропорционален pH раствора (электродная функция). Стандарт специально подчеркивает, что внутренний буфер обычно имеет pH 7, хотя в особых случаях возможны значения pH 4 или 6.

---

Теория потенциала и применение уравнения Нернста

Основы теории электрохимического потенциала

Стандарт дает точное определение электрохимического потенциала: μ̃ⱼ(T; p = const.) = μⱼ + zⱼFΦ, где μⱼ — химический потенциал компонента j, zⱼ — заряд компонента j, F — постоянная Фарадея, а Φ — внутренний потенциал фазы (вольты). Это математическое выражение обеспечивает теоретическую основу для понимания электродного потенциала.

Уравнение Нернста и напряжение в измерительной цепи

Напряжение в измерительной цепи стеклянного pH-электрода описывается уравнением Нернста: ΔE_eq = (RT/F) × ln(a_H+, измеряемый раствор/a_H+, внутренний раствор). При 25 °C теоретический наклон составляет -59,16 мВ/pH, что является важным ориентиром для оценки характеристик электрода. ±0,02 pH5064,12+18,3%±0,04 pH10074,04+36,6%±0,08 pH

---

Параметры производительности электрода и оценка качества

Теоретический наклон и фактический наклон

Стандарт различает теоретический наклон (k = -2,303RT/F) и фактический наклон (k' = ΔE/ΔpH). Процентное отклонение между фактическим наклоном и теоретическим наклоном является важным показателем для оценки качества цепи измерения pH и отражает фактическую производительность электрода.

Нулевая точка и напряжение смещения

Нулевая точка электрода (pH0) — это значение pH, при котором напряжение электрода E = 0 мВ при данной температуре. Напряжение смещения — это измеряемое напряжение измерительной цепи, когда электрод погружен в измерительный раствор с номинальным нулевым значением pH. Напряжение асимметрии является компонентом напряжения смещения.

---

Температурная компенсация и изотермическое пересечение

Температурная компенсация компенсирует зависящее от температуры напряжение цепи измерения pH путем ручного ввода температуры или автоматического измерения температуры с помощью датчика температуры. Однако важно отметить, что температурная зависимость значения pH измеряемого раствора не корректируется температурной компенсацией, поэтому значение pH всегда регистрируется вместе с температурой.

Точка пересечения изотерм является общей или приблизительной точкой пересечения всех функций pH-электрода при различных температурах. В реальных электродах это обычно область пересечения. Точка пересечения изотерм должна быть близка к нулевой точке, чтобы обеспечить малую погрешность измерения при различных температурах калибровки и измерения.

---

Источники ошибок электродов и контроль качества

В стандарте подробно перечислены типы ошибок, которые могут возникнуть в pH-электродах:

• Щелочная ошибка: Перекрестная чувствительность стеклянных электродов к ионам щелочных металлов (в основном ионам натрия) при высоких значениях pH
• Эффект потока: Зависимость напряжения измерительной цепи от потока измерительной среды
• Нестабильные измеренные значения: Обычно вызваны расходом материала или материалами или методами измерения, которые не подходят для измерительной задачи

---

Классификация и применение эталонных буферных растворов

Стандарт делит эталонные буферные растворы на несколько категорий, каждая из которых имеет различные уровни точности и требования к прослеживаемости:

Тип буферного раствора	Неопределенность pH	Уровень прослеживаемости	Применение сценарий
Первичный эталонный материал	≤0,005 pH	Международные стандарты	Эталонная калибровка
Вторичные эталонные материалы	≤0,01 pH	Национальные стандарты	Усовершенствованная калибровка
Рабочий эталонный буфер	≤0,02 pH	Вторичные стандарты	Рутинная калибровка
Технические буферные растворы	≤0,05 pH	Заводские стандарты	Промышленные Применение

---

Рекомендации по внедрению и передовой опыт

Выбор и установка электрода

Выберите подходящий тип диафрагмы (керамическая, платиновая, матовая и т. д.) и форму мембраны (сферическая, коническая, сферическая, цилиндрическая, плоская) в соответствии с характеристиками измеряемой среды. Убедитесь, что минимальная глубина погружения соответствует требованиям, и не превышайте максимальную глубину погружения.

Процедуры калибровки и обслуживания

Составьте регулярный график калибровки и используйте соответствующие эталонные буферные растворы. Для эталонных электродов регулярно проверяйте уровень электролита и своевременно пополняйте его. Обратите внимание на смещения калибровки при разных температурах, особенно если температура калибровки значительно отличается от температуры измерения.

Контроль неопределенности измерений

Определите и контролируйте основные источники неопределенности: погрешность измерения температуры, отклонение наклона электрода, неопределенность буферного раствора, погрешность показаний прибора и т. д. Разработайте процедуру оценки неопределенности измерений для обеспечения достоверности результатов измерений.

---

Развитие стандартной технологии и перспективы на будущее

По сравнению с изданием 2005 года, издание DIN 19261 2016 года претерпело всеобъемлющие технические и редакционные изменения. Оно исключает использование датчиков ISFET, более подробно рассматривает основы электрохимических ячеек в разделе 3.2 и пересматривает уравнение электродной функции. Эти изменения отражают последние разработки в технологии измерения pH и более строгие требования к качеству.

Будущее развитие технологии измерения pH может и дальше развиваться в направлении миниатюризации, оцифровки и интеллекта, но основные принципы и терминологическая система, основанные на потенциометрическом методе, останутся неизменными. Стандарт DIN 19261 обеспечивает для этого прочную техническую основу.