ASTM D4691-17(2025)
Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомной абсорбционной спектрофотометрии

Стандартный №

ASTM D4691-17(2025)

Дата публикации

2025

Разместил

American Society for Testing and Materials (ASTM)

Последняя версия

ASTM D4691-17(2025)

сфера применения

Техническая основа и основные ценности стандарта ASTM D4691

Стандарт ASTM D4691-17 (повторное утверждение 2025 г.) «Определение элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии» — это основополагающий технический документ, разработанный Комитетом D19 (Вода) Американского общества по испытанию материалов (ASTM). С момента первой публикации в 1987 году этот стандарт претерпел множество изменений и повторных утверждений, последняя версия которого была выпущена в июле 2025 года, отражая непрерывное технологическое развитие атомно-абсорбционной спектрометрии в области анализа качества воды. В качестве общего руководства по применению пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ФААС) в анализе качества воды, этот стандарт не только определяет основные рабочие процедуры, но и устанавливает комплексную систему контроля качества от отбора проб до анализа данных.

Основной принцип пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии основан на селективном поглощении излучения на характерных длинах волн атомами. Когда раствор образца превращается в аэрозоль через распылитель и попадает в пламя, металлические элементы диссоциируют на атомы в основном состоянии при высоких температурах.

Эти атомные поглощения возникают из характеристического излучения ламп с полым катодом или безэлектродных разрядных ламп, и интенсивность их поглощения пропорциональна концентрации элемента в растворе в соответствии с законом Ламберта-Бера. Важным вкладом стандарта ASTM D4691 является то, что он преобразует этот физический принцип в повторяемую и проверяемую стандартизированную рабочую процедуру, обеспечивая сопоставимость и надежность результатов испытаний между различными лабораториями.

---

Область применения стандарта и анализ технологической эволюции

Стандарт ASTM D4691 применим для количественного определения различных металлических элементов в питьевой воде, поверхностных водах, а также бытовых и промышленных сточных водах. В стандарте четко указано, что пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия обладает техническими преимуществами простоты эксплуатации, быстрого анализа и широкого спектра применимых элементов. Однако стандарт также объективно указывает на ограничения этой технологии: предел обнаружения и чувствительность метода прямой инъекции существенно зависят от модели и конфигурации прибора. Для некоторых элементов с низкой концентрацией могут потребоваться такие методы, как электротермическая атомизация, экстракция растворителем или предварительное концентрирование образца, для расширения диапазона обнаружения.

Технологическая эволюция стандарта отражена в нескольких аспектах: в версию 2017 года были добавлены подробные спецификации для современных методов коррекции фона, включая непрерывные источники света, эффект Зеемана и систему Смита-Хифтже; В версии 2025 года, повторно утвержденной для дальнейшего применения, были дополнительно ужесточены требования к контролю качества, в частности, уточнены частота и критерии приемлемости для лабораторных контрольных образцов (LCS) и образцов с добавлением матрицы (MS). Это изменение отражает все более строгие требования к качеству данных в аналитической химии, а также возможности оптимизации методов, обусловленные достижениями в области приборостроения.

Технические характеристики	Основные требования ASTM D4691-17 (2025)	Отличия от традиционных методов	Технические преимущества
Расширенный диапазон обнаружения	Явно позволяет расширять диапазон концентраций путем вращения головки сгорания, использования субчувствительных длин волн или электротермической атомизации	Традиционные методы в основном ограничены линейным диапазоном прямой инъекции	Улучшенная применимость метода, сокращение этапов разбавления/концентрирования образца
Устранение помех	Систематически классифицирует химические помехи, ионизационные помехи и физические помехи помехи и предоставляет целевые решения	Ранние стандарты содержали относительно общие описания механизмов помех	Повышенная точность анализа образцов со сложной матрицей
Система контроля качества	Требует создания полной цепочки контроля качества, включая CCB, CCV, LCS, MS, MSD и IRM	Традиционный контроль качества в основном ограничивается проверкой калибровочной кривой	Обеспечение долгосрочной надежности данных и межлабораторной сопоставимости
Технические требования безопасности	Подробные спецификации безопасных условий использования и мер взрывозащиты для опасных газов, таких как ацетилен и закись азота	Ранние стандартные рекомендации по безопасности были относительно краткими	Значительно снижает риски эксплуатации лаборатории

---

Требования к конфигурации и оптимизации приборной системы

Стандарт ASTM D4691 устанавливает четкие требования к базовой конфигурации атомно-абсорбционных спектрофотометров: прибор должен иметь дифракционный монохроматор и детектор на основе фотоумножительной трубки с регулируемой спектральной полосой пропускания и диапазоном длин волн от 190 до 800 нм. Стандарт особо подчеркивает технические характеристики однолучевых и двухлучевых систем: однолучевые системы имеют меньший ток источника, что может продлить срок службы лампы и повысить чувствительность, но требуют большего времени прогрева и не могут корректировать колебания источника в реальном времени; двухлучевые системы компенсируют колебания источника с помощью опорного луча, повышая долговременную стабильность.

Практический пример применения: устранение химических помех при определении кальция

При определении кальция в образцах воды присутствие фосфатов или сульфатов может приводить к образованию термостабильных солей с кальцием, препятствуя его полному атомизации в воздушно-ацетиленовом пламени, что приводит к снижению значений поглощения. Стандарт ASTM D4691 предлагает два решения: одно — использование высокотемпературного пламени закиси азота и ацетилена (приблизительно 2955 °C) для ускорения разложения тугоплавких соединений; другое — добавление высвобождающих агентов, таких как лантан или стронций, для образования более стабильных соединений с мешающими ионами, тем самым высвобождая атомы кальция. Лаборатория экологического мониторинга при очистке сточных вод с высоким содержанием фосфатов успешно увеличила степень извлечения кальция с 65% до 98% путем добавления 0,1% хлорида лантана в качестве высвобождающего агента, продемонстрировав эффективность рекомендованного стандартом метода. Оптимизация прибора является важнейшим шагом для получения точных данных. Стандарт подробно описывает следующие этапы оптимизации: Оптимизация тока лампы: Используйте минимально возможный ток, обеспечивая при этом достаточное отношение сигнал/шум, чтобы избежать расширения спектра и сокращения срока службы лампы. Выбор спектральной полосы пропускания: Выберите подходящую полосу пропускания на основе спектральных характеристик анализируемого вещества для баланса разрешения и светопропускания. Регулировка высоты и положения горелки: Обеспечьте прохождение луча через область с наибольшей эффективностью атомизации пламени. Оптимизация условий пламени: Выберите воздушно-ацетиленовое (приблизительно 2300 °C) или закись азота-ацетиленовое пламя в зависимости от характеристик элемента и отрегулируйте соотношение топлива к топливу до оптимального состояния. Оптимизация эффективности распыления: Максимизируйте эффективность транспортировки образца путем регулировки подачи жидкости и эффекта распыления небулайзера.

Стандарт ASTM D4691 классифицирует системы помех в атомно-абсорбционном анализе на три основные категории и предоставляет соответствующие стратегии коррекции:

Фоновые помехи от поглощения

Вызваны рассеянием или поглощением излучения источника света молекулярными частицами, образующимися в матрице образца, особенно значимыми при высоком содержании твердых веществ (>1%) или при использовании анализа с короткой длиной волны (<210 нм).

Стандарт подробно описывает три современных метода коррекции фона: Коррекция с помощью непрерывного источника света: Используя дейтериевую лампу или вольфрамовую галогенную лампу в качестве непрерывного источника света, коррекция достигается путем чередования измерений характеристических линий элементов и фонового поглощения. Коррекция эффекта Зеемана: Используя внешнее магнитное поле для расщепления атомных спектральных линий, фон вычитается за счет разницы измерений в условиях переключения магнитного поля. Система Смита-Хифтже: Эффект самотравления создается путем периодического увеличения тока источника света для получения сигнала, содержащего только фоновое поглощение. Химические помехи: это наиболее распространенный тип помех в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, проявляющийся в образовании аналитом термостабильных соединений с сосуществующими компонентами, что приводит к уменьшению количества атомов в основном состоянии. Помимо упомянутого выше случая помех от фосфата кальция, типичным примером является также помеха от алюминия при определении магния. Стандарт рекомендует методы устранения, включая: использование высокотемпературного пламени, добавление разрыхлителя или защитного агента, а также использование метода стандартных добавок.

Ионизационные помехи

В основном затрагивают щелочные и щелочноземельные металлы (группы I и II), которые склонны к ионизации в высокотемпературных пламенах, что приводит к снижению концентрации атомов в основном состоянии. Стандарт рекомендует добавлять более легко ионизируемые элементы (например, цезий) в качестве буферных растворов для ионизации, чтобы подавить ионизацию аналита.

Физические помехи

Различия в физических свойствах раствора образца, таких как вязкость и поверхностное натяжение, могут влиять на эффективность атомизации и скорость пропускания. Высокорастворимые твердые образцы, как правило, снижают чувствительность, в то время как органические растворители могут повышать чувствительность.

Стандарт делает акцент на компенсации физических помех посредством матричного согласования, метода стандартных добавок или метода внутреннего стандарта.

---

Система обработки образцов и контроля качества

Главы 10-14 стандарта ASTM D4691 устанавливают полную систему обработки образцов и контроля качества, которая является основой для обеспечения надежности данных:

Сбор и хранение образцов

Стандарт требует, чтобы все образцы собирались в соответствии с практикой D3370 с использованием чистых стеклянных контейнеров, контейнеров из полиэтилена высокой плотности или политетрафторэтилена. При анализе следовых количеств металлов основными проблемами являются загрязнение и потери. Стандарт рекомендует: определение растворенных металлов требует фильтрации через мембрану с порами 0,45 мкм перед добавлением кислоты; образцы обычно подкисляют азотной кислотой до pH < 2 для сохранения; Подкисление следует проводить в течение как минимум 24 часов перед анализом для растворения металлов, адсорбированных на стенках контейнера.

Требования к калибровке и валидации

Этапы контроля качества	Требования к частоте	Критерии приемлемости	Меры по обращению с несоответствующими спецификациям
Первоначальная калибровка	Перед каждым анализом партии	Коэффициент корреляции r≥0,990, как минимум 3 точки концентрации	Повторная калибровка, проверка стандартов и состояния прибора
Бланк непрерывной калибровки (CCB)	Каждые 10 образцов или с частотой 10%	Результаты <Пределы отчетности метода	Проверка источников загрязнения, очистка системы, повторный анализ
Непрерывная проверка калибровки (CCV)	Каждые 10 образцов или с частотой 10%	В пределах ±15% от известной концентрации	Повторная калибровка, проверка дрейфа прибора
Контрольные образцы лаборатории (LCS)	Каждая партия (≤20 образцов)	В пределах ±15% от известной концентрации	Приостановка анализа, устранение неполадок, повторный анализ всей партии образцов
Добавление матрицы (МС)	Не менее 1 образца на партию	Восстановление соответствует требованиям руководства D5810	Устранить матричные помехи или использовать альтернативные методы

Ограничения применения метода стандартного добавления

Стандарт 12.5 подробно описывает применимые условия и ограничения метода стандартного добавления: этот метод требует, чтобы поглощение и концентрация были линейно связаны в интересующем диапазоне; эффекты помех остаются постоянными при изменении соотношения аналит-матрица; стандартное добавление демонстрирует аналогичное поведение отклика аналиту; и неспецифические фоновые помехи должны быть скорректированы. Эти ограничения часто упускаются из виду на практике, что приводит к ошибочным результатам.

---

Технические требования безопасности и меры предосторожности при эксплуатации

Глава 9 стандарта ASTM D4691 отражает всестороннее понимание рисков, связанных с эксплуатацией в лаборатории:

Безопасность газа является ключевым фактором риска при работе в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Ацетилен, как легковоспламеняющийся газ, не должен превышать 103,5 кПа (15 фунтов на квадратный дюйм) в трубопроводе, и запрещено использовать медные или высокомедные фитинги во избежание образования взрывоопасной ацетиленовой меди. При использовании закиси азота необходимо использовать специальную горелку диаметром 50,8 мм (2 дюйма), а последовательность зажигания должна соответствовать процессу преобразования «воздух-ацетилен → закись азота-ацетилен». Реверсивная работа может привести к взрыву из-за обратного воспламенения.

Стандарт также подчеркивает важность систем вентиляции: горячие отработанные газы, образующиеся в результате работы атомно-абсорбционных приборов, могут содержать токсичные вещества и должны незамедлительно удаляться через стационарную систему вентиляции. Операторы должны носить защитные очки, ослабляющие ультрафиолетовое излучение, особенно если прибор не оборудован защитным кожухом. Сливная труба камеры смешивания газов должна быть герметично закрыта водой, чтобы предотвратить риск взрыва из-за отрицательного давления.

Пример безопасной эксплуатации: правильное использование пламени закиси азота и ацетилена В лаборатории необходимо использовать высокотемпературное пламя закиси азота и ацетилена при анализе алюминия. Оператор строго соблюдает требования стандарта ASTM D4691: во-первых, необходимо убедиться, что используется специальная горелка диаметром 50,8 мм (избегайте использования горелки диаметром 101,6 мм, так как это может вызвать обратный воспламенение); При розжиге сначала воспламените воздушно-ацетиленовое пламя, а после его стабилизации медленно переключитесь на закись азота-ацетилен; при тушении пламени выполните обратную операцию: сначала переключитесь обратно на воздушно-ацетиленовое пламя, а затем потушите его. Одновременно убедитесь в отсутствии остатков масла в газопроводе (остатки масла могут взорваться при контакте с закисью азота) и установите на ацетиленовом трубопроводе противопожарное устройство промышленного класса. Эти меры эффективно предотвращают потенциальные аварии.

---

Рекомендации по внедрению стандарта и лучшие практики

Основываясь на многолетнем практическом применении стандарта ASTM D4691, мы предлагаем следующие рекомендации по внедрению:

Подготовка лабораторной инфраструктуры

1. Хранение и трубопроводы газов: Окисляющие и восстановительные газы должны быть физически изолированы для хранения. Для трубопроводных систем следует использовать соответствующие материалы (медные трубки для ацетилена запрещены). Необходимо установить регуляторы давления и устройства защиты от обратного пламени.
2. Система вентиляции: Спроектируйте локальные вытяжные колпаки для улавливания продуктов сгорания. Скорость вытяжки должна соответствовать требованиям производителя прибора.
3. Система получения чистой воды: Оборудуйте систему получения сверхчистой воды, соответствующую требованиям D1193 типа I. Регулярно контролируйте удельное сопротивление и содержание органических веществ.
4. Зона подготовки проб: Создайте отдельную чистую зону подготовки проб, физически изолированную от зоны анализа прибора, чтобы предотвратить перекрестное загрязнение.

Разработка и валидация метода

**Параметры метода для каждого элемента:** Разработайте оптимизированные профили параметров для каждого аналита, включая оптимальную длину волны, ширину щели, ток лампы, тип пламени и соотношение топлива и кислоты. **Определение предела обнаружения (MDL) и предела количественного определения (LOQ):** Определите MDL и LOQ метода на основе статистики отношения сигнал/шум в соответствии со стандартными определениями. **Валидация линейного диапазона:** Определите фактический линейный диапазон, используя серию концентрационных стандартов, чтобы избежать работы в нелинейной области, где поглощение > 1,0. **Процедуры проверки на наличие помех:** Разработайте процедуры скрининга и подтверждения для распространенных помех, особенно для образцов со сложной матрицей. **Внедрение процедур контроля качества:** **Создание библиотеки образцов контроля качества:** Создайте запас образцов LCS и IRM на разных уровнях концентрации, охватывающих обычный диапазон обнаружения. **Применение контрольных диаграмм:** Постройте контрольные диаграммы для результатов CCV и LCS для мониторинга производительности метода в режиме реального времени. **План профилактического обслуживания:** Разработайте план регулярной очистки и технического обслуживания компонентов распылителя, горелки и оптического тракта. **Процесс проверки данных:** Создание трехуровневой системы проверки данных, включающей самопроверку аналитиков, проверку руководителем и утверждение техническим менеджером. **Обучение персонала и поддержание квалификации:** **Стандартные операционные процедуры (СОП):** Разработка подробных лабораторных СОП на основе ASTM D4691, включая процедуры реагирования на чрезвычайные ситуации. **Регулярная проверка квалификации:** Участие во внешних программах проверки квалификации для оценки согласованности между лабораториями. **Отслеживание обновлений технологий:** Мониторинг обновлений стандартов ASTM и достижений в области приборостроения, а также соответствующая оптимизация методов. **Тенденции развития технологий и перспективы стандартов:**

В условиях непрерывного развития аналитических методов пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия остается одним из основных методов анализа металлов в воде, но она сталкивается с конкуренцией со стороны более чувствительных методов, таких как ICP-MS. Стандарт ASTM D4691 сохраняет свою техническую актуальность благодаря регулярным пересмотрам: **Автоматизация и интеллектуальная интеграция:** Современные атомно-абсорбционные спектрометры все чаще интегрируют автосамплеры, системы разбавления в потоке и интеллектуальные диагностические функции. В будущих пересмотрах могут потребоваться требования к валидации этих автоматизированных систем, а также меры по обеспечению целостности данных. **Включены принципы «зеленой химии»:** Сокращение использования опасных реагентов и минимизация расхода образцов являются ключевыми тенденциями в аналитической химии. В будущих версиях стандарта могут быть рекомендованы альтернативные реагенты (например, замена кадмия лантаном в качестве разделительного агента), миниатюрные методы распыления или методы предварительной обработки в потоке. **Расширенные показатели качества данных:** В дополнение к традиционным показателям точности и достоверности, в требования стандарта могут быть включены более полные показатели качества данных, такие как оценка неопределенности измерений и проверка устойчивости метода. **Соответствие другим стандартам:** Стандарт ASTM D4691 должен поддерживать техническую согласованность с соответствующими стандартами, такими как ISO и EPA, особенно с подробными требованиями к валидации методов в рамках международных требований к аккредитации лабораторий (например, ISO/IEC 17025). В целом, стандарт ASTM D4691-17 (переутвержден в 2025 году) предоставляет всеобъемлющую и практичную техническую основу для применения пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в анализе качества воды. Он не только определяет конкретные рабочие процедуры, но, что более важно, устанавливает полный набор концепций контроля качества и осведомленности о безопасности. По мере того, как аналитические потребности продолжают развиваться, а технологии совершенствуются, этот стандарт будет продолжать поддерживать свою техническую актуальность и практичность посредством периодических пересмотров, обеспечивая надежную техническую основу для глобального мониторинга качества воды.

ASTM D4691-17(2025) Ссылочный документ

• ASTM D1129 Стандартная терминология, касающаяся воды
• ASTM D1193 Стандартные спецификации для реагентной воды
• ASTM D2972  Стандартные методы определения мышьяка в воде
• ASTM D3223  Стандартный метод определения общего содержания ртути в воде
• ASTM D3370 Стандартные методы отбора проб воды из закрытых трубопроводов
• ASTM D3859 Стандартные методы определения селена в воде
• ASTM D3919  Стандартная практика измерения микроэлементов в воде с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии в графитовой печи
• ASTM D4453 Стандартная практика обращения с пробами сверхчистой воды
• ASTM D5810 Руководство по добавлению стандартного раствора в водные пробы*， 2026-05-01 Обновление
• ASTM D5847 Стандартная практика написания спецификаций контроля качества для стандартных методов испытаний для анализа воды
• ASTM E178  Стандартная практика работы с отдаленными наблюдениями
• ASTM E520 Стандартная практика описания фотоумножительных детекторов в эмиссионной и абсорбционной спектрометрии
• ASTM E863 Стандартная практика описания оборудования пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (отозвана в 2004 г.)

ASTM D4691-17(2025) История

• 2025 ASTM D4691-17(2025) Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомной абсорбционной спектрофотометрии
• 2017 ASTM D4691-17 Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
• 2011 ASTM D4691-11 Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
• 2002 ASTM D4691-02(2007) Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
• 2002 ASTM D4691-02 Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
• 1996 ASTM D4691-96 Стандартная практика измерения элементов в воде методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии

Специальные темы по стандартам и нормам

стандарты и спецификации